Quand on parle d'un matériau conducteur, on pense la plupart du temps à un solide dans lequel les électrons sont libres de se déplacer. Un champ électrique a tendance à pousser les charges positives dans le sens du champ et les charges négatives dans l'autre sens. Quand on branche un fil électrique, on impose, à l'intérieur de celui-ci, un champ électrique. Les électrons se mettent alors en mouvement : on dit que le courant électrique passe. Le courant électrique, pour mémoire, c'est un courant de particules chargées positivement ou négativement (comme les électrons). Les charges négatives vont dans un sens, les charges positives dans l'autre. Un courant de charges négatives dans un sens est équivalent à un courant de charges positives dans l'autre sens. Très souvent, les charges sont des électrons, parce qu'ils sont très légers. Il faut cependant qu'ils soient libres de bouger. Dans de l'eau, par exemple, les électrons ne sont pas libres du tout. Par contre l'eau contient en général des ions, c'est à dire des molécules ou des atomes chargés. Des ions carbonate et des ions calcium par exemple (mis ensemble ils font ce qu'on appelle le calcaire). Ces ions peuvent bouger (bien qu'assez lentement et difficilement parce qu'ils ne sont pas aussi légers que des électrons). Donc l'eau peut conduire le courant, grâce à ses ions alors qu'un métal peut conduire le courant grâce à ses électrons libres.
Un matériau isolant ne laisse en général pas bouger ses charges (et surtout pas ses électrons donc). La raison n'est en fait pas toujours très simple. Dans l'air par exemple, les électrons qui pourraient conduire l'électricité sont attachés aux molécules de l'air. Si vraiment on met un champ électrique très fort, c'est à dire qu'on tire à fond sur les électrons et sur les noyaux pour les séparer, on peut y arriver : on arrache les électrons des molécules de l'air, et à cet endroit l'air devient conducteur : c'est une étincelle, un éclair si vous préférez.
Dans les solides isolants, ce n'est pas que les électrons soient réellement attachés à une place particulière (un atome particulier, par exemple). Mais cela revient un peu au même : ils n'ont pas la possibilité de se mettre en mouvement facilement. Pour qu'ils se mettent en mouvement, il faut leur fournir pas mal d'énergie à eux aussi - comme à ceux de l'air.
Un semi-conducteur est un isolant, mais pas trop. L'énergie qu'il faut fournir pour arriver à rendre un électron mobile n'est pas très élevée. Cette énergie est caractéristique du semi-conducteur : c'est ce qu'on appelle le gap. C'est la différence d'énergie entre l'énergie la plus basse possible des électrons libres de bouger, et l'énergie la plus haute de ceux qui ne peuvent pas se déplacer. En fournissant juste cette énergie (sous forme lumineuse, ou par agitation thermique, c'est à dire en chauffant) on permet au "moins attaché" des électrons de devenir un électron déplaçable.